污染场地中土壤气样品的采集是蒸气入侵风取土钻机险评估的关键，目前最常用的主动土壤气采集技术包括真空苏玛罐和泵吸附管，其操作繁琐、成本高、易受多种因素影响、只能采集短时间的浓度．土壤气定量被动采样技术是一种新兴的采样技术，很好地克服了主动式采样存在的不足，是目前污染场地中土壤气调查的研究热点．通过总结现有研究，就定量被动采样技术的理论、被动采样器吸附剂和外壳材料的选择、被动采样器吸附速率的研究及定量被动采样在污染场地中的应用进行论述．综合研究发现， 只要严格控制吸附速率，被动采样能够提供准确的定量土壤气浓度测量;采样器结构的设计、外壳材料的选择能够有效控制吸附 速率;吸附速率受环境因素和土壤性质的影响，场地校正是获得准确结果的有效途径．我国在土壤气采样领域的研究刚刚起步，建议:加大高效、广谱型或混合型吸附材料及相应测试方法和设备的研发;加强吸附速率的影响因子及场地校准方法的研究;加 强土壤钻孔内土壤气的补给速率的模型和场地实测研究;增加不同种采样器的现场应用比较研究;进行适合我国国情的技术标 准的研究与制订．

关键词: 污染场地; 土壤气; 挥发性有机物; 被动采样

由于生产期间污染防治措施不到位，一些化工、炼化、焦化等企业原厂址土壤和地下水已受到严重污染，其中VOCs (挥发性有机物 )是典型污染物之一［1-2］．这些场地在进行开发前需进行调查与评估，以确定是否会对未来使用人群的健康造成不可接受的风险．我国场地调查与风险评估推荐采集土壤或地下水中VOCs的含量，采用三相平衡模型计算 VOCs在土壤固相与气相间的分配，评估 VOCs场地蒸气入侵暴露途径健康风险．国内外已有大量研究［3-6］表明其评估结果过于保守，为此欧美国家已开始基于土壤气中VOCs实测质量浓度进行评估［7］．美国Interstate Technology＆Ｒegulatory Council (ITＲC )蒸气入侵指南［8］指出 “相比测试土壤和地下水中污染物浓度，测试土壤气中目标污染物浓度更能表征其蒸气入侵的风险”．目前土壤气采样技术以主动式采样为主，可分为真空Summa罐采样法及 “真空泵+吸附管”采样法．真空Summa罐法主要是将 Summa罐与采样导管链接，利用Summa罐的负压，将污染物抽吸至不锈钢罐内［9-12］;“真空泵 +吸附管法 ”主要是通过抽提将土壤气以一定的流速流经装有单种或者多种吸附材料的吸附管，通过吸附管中吸附材料的吸附作用，将特定的污染物吸附富集［13］．土壤气的主动采样技术在低渗透性、高含水率的污染场地中应用受阻，并且该采样技术成本过高，采样过程复杂、容易受多种因素的干扰、只能采集瞬时样品，不能很好反映土壤气VOCs浓度在时间上变异较大的特征［14-16］．相比于主动采样，被动采样技术方法简单、不需要外力、能够采集时间加权的浓度、适用于各种土壤类型的土壤气调查，在多点采样、边缘地带采样、长期采样等方面更有应用前景．

被动采样技术的研究具有较长的历史，取土钻机20世纪 40年代被动采样首次应用于人体骨骼中镉的生物富集，50年代被动采样技术被应用于鱼类中甲基汞的生物富集，60年代应用被动采样技术对牡蛎中的三丁基锡进行了生物富集的研究，70年代被动采样器首次被应用于环境空气和室内空气中污染物的采集，80年代被动采样技术被应用于水体中污染物的富集，90年代首次使用对土壤中污染物进行采集［17］，目前应用已经涉及到环境空气、室内空气、水体、土壤、沉积物［18-23］等环境领域．早期土壤气的被动采样由于测量结果是质量，不能很好地转化为浓度，通常被认为是一种定性或半定量的方法，但是，近些年土壤气定量被动采样逐渐成为污染场地调查中的研究热点．

该研究针对土壤气定量被动采样技术的理论、吸附剂和外壳材料的选择、吸附速率的影响因素、定量被动采样器在污染场地调查中的应用等方面进行系统介绍，并结合国内研究现状进行展望，以期为我国土壤气定量被动采样的研究、应用及标准的制订提供参考．

1定量被动采样技术理论

定量土壤气被动采样器设计主要依据Fick定律，利用目标污染物在土壤气介质以及采样器内吸附介质间的浓度梯度，使目标污染物通过分子扩散被吸附到采样器的吸附介质上．采用热脱附或者溶剂提取对目标污染物进行解吸，并通过GC-FID或GC-MS进行定量分析［17，24］． Fick定律用公式可简述为

式中:m为吸附剂吸附的污染物的质量，μg;t为采样时间，s;A是扩散路径的横截面积，cm2;D为污染物的扩散速率，cm2/s;Ca为土壤气介质中的污染物的浓度，μg/cm3;Cf为吸附剂界面上的污染物的浓度，μg/cm3，理想情况下假设为0;L为扩散路径的长度，cm．假设吸附剂为理想状态，即Cf为0，则式(1)简化为

式中，UＲ为吸附速率，mL/min，理论上采样器对特定目标污染物的吸附速率恒定［25］．吸附速率为单位时间通过的气体体积，但其并不是实际通过的气体流速，只是数值上等同于同样浓度和时间下利用主动式吸附管采集的目标污染物的质量．由式(2)可知，被动采样器的吸附速率是确定污染物浓度数据的关键．被动采样器的吸附速率往往采用上述理论计算求得，或者通过控制变量的暴露室试验测得［26-28］．将被动采样器应用到实际的污染场地中，分析吸附剂上吸附的目标污染物的质量，结合被动采样器特定的吸附速率求得采样点处的土壤气中污染物的浓度，能够对污染场地中污染物浓度分布进行相应的定量分析．

2被动采样器吸附剂和外壳材料选择

被动采样器吸附剂的选择原则是既要保证吸附剂对目标污染物有很好的保留作用，同时在分析时易于目标污染物的脱附解吸［29］．吸附剂与目标污染物间结合能力弱会导致反扩散的出现，致使测量浓度降低［30-31］;同时长时间采样会放大水蒸气和其他VOCs的竞争作用．相反，吸附剂与目标污染物的吸附结合能力强，不易于目标污染物的脱附解吸，同样导致测量结果偏低［32］．被动采样器吸附剂中目标污染物的解吸方法目前主要有溶剂提取和热脱附．溶剂提取(如二硫化碳提取)不仅会危害试验人员的健康，也会干扰随后的色谱分析［33］，该方法适用于活性炭、硅胶、分子筛等强吸附剂的解吸分析［32，34］．热脱附不仅大幅度提高分析灵敏度同时能够实现自动化，减少操作过程中人为误差的影响，适用于Tenax TA、Carbopack B等弱吸附剂的解吸分析［32］． Woolfenden［29］提出，采用热脱附时吸附剂的选择应考虑吸附剂与目标物之间的作用强度、尺寸、热稳定性、疏水性、惰性和机械强度等因素，并对常见吸附剂的性能进行了总结(见表1)．环境空气领域吸附剂的选择原则同样适用于土壤气领域，土壤气的湿度近似100%，需要更加注重吸附剂的疏水性［35］．目前，EPA 8260已对被动采样中VOCs的分析测试方法进行相应规范，国内虽有VOCs的分析测试方法HJ 605，但是尚无相应的前处理方法，土壤气被动采样前处理方法及其标准体系的建立是推广其应用的重要条件．

被动采样器由吸附剂和起保护或者支撑作用的外壳组成．外壳材料选择主要考虑减少环境因素(如水分)对吸附剂的影响，保证被动采样器能够有稳定的吸附速率．被动采样器依据外壳材料的不同可分为扩散采样器和渗透采样器［36］．早期外壳主要采用聚氨酯泡沫塑料、聚乙烯等多孔扩散性材料，不能有效减缓外界环境因素对采样器吸附速率的影响，主要用于空气领域污染物的采集［37-38］． 20世纪80年代后，广泛采用硅凝胶、聚二甲硅氧烷、聚乙烯等无孔膜渗透性材料，可有效降低外界环境因素的影响，主要用于水体、空气、底泥等污染物的被动采集［39-42］．新型外壳材料的研发是确保被动采样器吸附速率取土钻机恒定的关键，是今后的研究重点．